Ketika dua atom saling mendekati, mereka orbital elektron mulai tumpang tindih. Tumpang tindih ini membentuk molekul obligasi antara dua atom dengan bentuk orbital molekulnya sendiri. Orbital ini mengikuti Prinsip pengecualian Pauli dengan cara yang sama seperti orbital atom. Tidak ada dua elektron dalam suatu orbital dapat memiliki keadaan kuantum yang sama. Jika atom asli mengandung elektron di mana ikatan akan melanggar aturan, elektron akan mengisi orbital anti ikatan energi yang lebih tinggi.
Orbital antibonding dilambangkan dengan simbol asterisk di sebelah jenis orbital molekul yang terkait. σ * adalah orbital anti ikatan yang terkait sigma orbital dan orbital antib * adalah antibonding pi orbital. Ketika berbicara tentang orbital-orbital ini, kata 'bintang' sering ditambahkan ke akhir nama orbital: σ * = sigma-star.
Atom hidrogen memiliki elektron 1s tunggal. Orbital 1s memiliki ruang untuk 2 elektron, spin "naik" elektron dan spin "turun" elektron. Jika atom hidrogen mengandung elektron ekstra, membentuk H- ion, orbital 1s terisi.
Jika sebuah atom H dan H- Ketika keduanya saling mendekati, ikatan sigma akan terbentuk di antara keduanya atom. Setiap atom akan menyumbangkan elektron pada ikatan yang mengisi energi σ yang lebih rendah. Elektron ekstra akan mengisi keadaan energi yang lebih tinggi untuk menghindari interaksi dengan dua elektron lainnya. Orbital berenergi tinggi ini disebut orbital anti ikatan. Dalam hal ini, orbital adalah orbital antibonding σ *.